醫(yī)用鈦合金的發(fā)展歷史
1940年初期，鈦合金的研發(fā)工作開始逐步進行，Bothe等人將鈦應用于老鼠骨中，發(fā)現(xiàn)鼠骨與鈦的相容性較好，沒有不良反應發(fā)生。到了20世紀50～60年代，研發(fā)出了具有耐高溫特性的鈦合金，70年代初期又有一批耐蝕鈦合金相繼研制出，在80年代中期階段，第2代無釩的a+β型鈦合金(Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe)也被研制出，在臨床中得到一定的應用，但該種合金中有毒元素Al和Fe會對人體帶來一定的傷害，并且該合金的彈性模量還達不到真正股骨的標準，會產生“應力屏蔽”使種植體周圍出現(xiàn)骨吸收的現(xiàn)象，引起種植體斷裂或松動從而導致植入失敗。到了1990年伊始，美國和日本開始致力于研究第三代新型的醫(yī)用鈦合金，其中以β型鈦合金為主。


醫(yī)用鈦合金作為一種新型合金，同時也是一種載體材料，被廣泛應用于肢體植入、替代性功能材料、牙科、醫(yī)療器械等相關領域。鈦及鈦合金有：耐蝕性好、比強度高、彈性模量較低、耐疲勞、生物相容性好等特點。其中生物相容性好這一特點使其與其他金屬相比具有獨特的優(yōu)勢，因此在醫(yī)學領域獲得廣泛青睞，但由于其耐磨性及工藝性能不高，致力于對其進一步的改進工作也在不斷進行。
β鈦合金的研發(fā)
合金的制備原理與設計
(1)鈦合金的選擇
在選擇適應于醫(yī)用材料時，對于不同部位，材料的彈性模量、韌性、強度、耐蝕性等相關指標成為考慮的必備因素。于振濤等人將不同金屬元素進行實驗比較，他們的研究結果顯示如下：V，Co，Cd，Cr，Ni，Hg等元素毒性較強，F(xiàn)e，Al元素次之。在生物體內脾、肝、腎等部位發(fā)現(xiàn)有V的離子析出物，其生物毒性較大；而Al元素也會以Al鹽形式在體內蓄積從而導致人體的神經(jīng)系統(tǒng)紊亂以及相應器官受損。Ta，Mo，Zr，Sn，Pd，Hf，Nb等元素生物相容性較好，可以作為合金的添加元素。Mo，Sn，Zr，TaHf，Nb，Pd的化學穩(wěn)定性好，并且Ta，Nb，Zr，Mo能夠使合金的彈性模量降低，因此可以有效改善合金的穩(wěn)定性能。綜上分析，理想的生物醫(yī)用鈦合金可以選擇的合金系包括Ti-Mo-Nb、Ti-Zr-Nb、Ti-Zr-Mo-Nb和Ti-Zr-Sn-Mo-Nb等。
(2)鈦合金的設計
在合金的設計過程中，d電子設計理論為合金設計的基本方法。基本思想是：通過對Ti及其各添加元素的電子軌道參數(shù)進行計算，得到相應的Md值和Bo值，進而對合金的彈性模量和抗拉強度等有關參數(shù)進行分析。實驗表明，Md值較低有利于相穩(wěn)定，Bo值較高有利于提高固溶的強化效果。在對介穩(wěn)定β型鈦合金進行設計時，應該控制Md值2.35~2.45以及Bo值為2.75~2.85之間。熱穩(wěn)定β型鈦合金在進行塑性加工時會發(fā)生滑移變形，而介穩(wěn)定β型鈦合金則可發(fā)生滑移、馬氏體或孿生變形(如圖1)所示。因而通過控制不同的合金顯微組織結構可以使材料性能在較大范圍內得以提升。
4.鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀
(1)低彈性模量的β鈦合金
美國研發(fā)了多種低模量的β鈦合金，Ti-13Mo-7Zr-3Fe和Ti-35Nb-7Zr-5Ta可作為替代髖關節(jié)的理想合金，其中Ti-13Mo-7Zr-3Fe合金具有更接近于人體骨骼標準的低彈性模量，可以減少“應力屏蔽”效應，從而可以有效的降低植入對骨頭造成的損害。俄羅斯也研發(fā)了一種新的醫(yī)用鈦合金Ti51-Zr18Nb，其彈性彈性模量僅為47Gpa，并且其可逆變形量也高達2.83%。日本對低彈性模量的β鈦合金進行進一步改進，TNTZ合金在高壓扭轉下得到較大的塑性變形，并且該合金的抗拉強度也得到大幅度的提升。
(2)形狀記憶合金
形狀記憶合金具有變形恢復功能，該功能源于熱彈性馬氏體相變。記憶合金中馬氏體會隨著溫度的改變而發(fā)生相應的變化，在高溫時呈現(xiàn)奧氏體相，低溫時呈現(xiàn)馬氏體相。其形狀記憶效應還包括：單程記憶效應、雙程記憶效應以及全程記憶效應。除此之外，形狀記憶合金還具有彎曲量大，塑性高的特點。因此，在醫(yī)療方面，可以用來制備：記憶NiTi牙弓絲、形狀記憶合金血液過濾器以及套管鏈接的鋁合金假肢。
(3)多孔鈦合金
“應力屏蔽”作用所造成的植入體松動和斷裂使鈦及其合金的應用受到一定的限制，因此，為了解決這一問題，多孔鈦合金的出現(xiàn)使植入體的性能得以改善。通過對孔隙率的大小進行調整，可以使合金的彈性模量、強度、密度能夠與被替換的組織生物相容性增強，從而更好的進行匹配；此外，多孔的結構以及粗糙的表面能夠使細胞黏附，有利于進行增殖和分化；孔洞可以成為使體內的營養(yǎng)物質和體液運輸?shù)耐ǖ?，有利于組織細胞進行再增長，加快愈合進程。因此，多孔鈦合金的優(yōu)點在醫(yī)學上受到廣泛關注。
(4)鈦合金的表面改性
鈦合金雖具有良好的生物相容性，但其屬于生物惰性材料。耐磨性較低，在磨損條件下容易產生大量的含有鈦的磨屑，甚至可誘發(fā)炎癥反應,導致植入體周圍的骨組織溶解，大大降低了其使用壽命。對鈦合金進行表面改性可以在保留鈦合金原有的優(yōu)良性能的基礎上，使其生物相容性、耐磨性、耐蝕性等方面增強，改善其臨床使用性能從而更好的發(fā)揮其使用價值。鈦合金表面改性方法有很多種，包括氧化改性法、氣相沉積法、離子注入法、等離子噴涂法及激光表面改性法等。
5.醫(yī)用鈦合金的應用
(1)牙科
鈦與人體結締的組織、骨骼上皮組織都具有良好的親和性，優(yōu)良的力學性能也體現(xiàn)其在醫(yī)用合金中的優(yōu)勢。且密度小、質量輕、耐腐蝕性好、戴用舒適，因此，鈦作為義齒(種植牙)收到廣泛青睞。此外，鈦義齒通過表面處理之后，美觀性能增加，能夠滿足大眾對美的需求，給人以視覺的享受。
(2)肢體矯正
據(jù)有關文獻報道，每年世界上大約有1 億病人患有膝關節(jié)和臂關節(jié)等有關炎癥，進行替換手術治療勢在必行，因此具有優(yōu)良替換功能的鈦合金為此帶來福音。與陶瓷、不銹鋼等材料相比，鈦合金的彈性模量更接近于人體骨骼，在模量大小上更具有優(yōu)勢。因此鈦合金在踝關節(jié)、肘關節(jié)等矯正中得以廣泛應用。此外，多孔鈦合金材料能夠使假體具有生物活性，有助于股骨頭的愈合；鈦合金表面的生物相容性較好，能誘導骨細胞生長，因此被臨床醫(yī)生、骨科領域專家等所推崇。
(3)植入修復與替代
植入修復物，鈦及鈦合金作為植入修復物的優(yōu)點主要有：①強度高，化學穩(wěn)定性及生物相容性好；②無毒，對人體不會造成傷害；③彈性模量低，與人體骨骼更匹配；④記憶合金具有的彈性能力和形狀恢復功能。綜上，鈦在顱骨修復方面的應用主要體現(xiàn)在：利用鈦網(wǎng)可以修復缺損的顱骨。在人體心血管方面的應用體現(xiàn)在：制備人造心臟瓣膜、血液過濾器、心臟起搏器和人工心臟泵等。